气相分子吸收光谱法与纳氏试剂分光光度法测定水质中氨氮的比较

施思孙海波王洁屏

　　（临安市环境监测站浙江临安 311300）

　　摘要：用气相分子吸收光谱法和纳氏试剂分光光度法分别对地表水和废水中的氨氮进行了测定，并对两种方法的测定值进行了比较，结果显示气相分子吸收光谱法的准确度、精密度较纳氏试剂分光光度法好，纳氏试剂在试剂配制上要求较高，气相分子吸收法在仪器保养维护上有一定要求。

　　关键词：地表水、废水、氨氮、气相分子吸收光谱法、纳氏试剂分光光度法

　　氨氮（NH3-N）以游离氨（NH3）或铵盐（NH4+）形式存于水中，水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥水，以及农田排水等。氨氮的测定方法通常有纳氏试剂分光光度法、气相分子吸收法、水杨酸-次氯酸盐比色法和电极法等 [1] 。

　　纳氏试剂分光光度法是较为常用的方法，其主要原理是碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡棕红色胶态化合物，通常测量用波长在410~425nm范围。

　　气相分子吸收光谱法是利用基态的气体分子能吸收特定紫外光谱的一种测量方法, 其原理符合朗伯—比尔定律。目前用于测定氨氮、总氮、硫化物、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、凯氏氮。其原理：通过化学反应，将这些水溶液中的离子或者分子转化为某种气体。气体分子接受到特定波长的光辐射时，产生相应的分子振动，发生分子振动所需能量是一定的，这种特定的能量称为分子特征谱线。在气相分子吸收光谱法中，选特定波长的光源，气态分子对该光源发出的特征波长光产生分子振动吸收，根据光的被吸收程度计算出分子浓度。

　　本文分别采用纳氏试剂分光光度法和气相分子吸收光谱法对地表水和废水以及标准样品进行氨氮测定，对其检出限、精密度、准确度进行比较，并对方法使用仪器、试剂进行比较，得出结论。

　　1.方法

　　1.1. 纳氏试剂分光光度法

　　1.1.1 试剂

　　纳氏试剂，100mg/L标准溶液，100g/L硫酸锌溶液，250g/L氢氧化纳溶液，500g/L酒石酸钾纳，无氨水，1mol/L盐酸溶液, 1mol/L氢氧化钠溶液，轻质氧化镁，0.05%溴百里酚蓝指示液（pH6.0～7.6），防沫剂，20g/L硼酸溶液, 0.01mol/L硫酸。

　　1.1.2 仪器条件

　　可见分光光度计：测定波长420nm；比色皿20mm。

　　1.1.3 水样预处理

　　对于清洁的水，可采用絮凝沉淀法；对污染严重的水或工业废水，则用蒸馏法消除干扰。

　　絮凝沉淀法：加适量的硫酸锌于水样中，并加氢氧化钠使呈碱性，生成氢氧化锌沉淀，再经过滤除去颜色和浑浊等。

　　蒸馏法：分取250mL水样（氨氮含量不超过2.5mg）,移入凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节至pH7左右。加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即链接氮球和冷凝管，导管下端插入吸收液页面下。加热蒸馏，至流出液达200mL时，停止蒸馏，定容至250mL。

　　1.1.4 实验步骤

　　絮凝沉淀法：分取适量经预处理的水样，加入50mL比色管中，稀释至标线，加入1.0m L酒石酸钾纳溶液，混匀。加1.5mL纳氏试剂，混匀。放置10 min后，在波长420 nm处，用光程20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。

　　蒸馏法：分取适量经预处理后的馏出液，加入50mL比色管中，加一定量1mol/L氢氧化钠溶液中和硼酸，稀释至标线。加1.5mL纳氏试剂，混匀。放置10 min后，在波长420 nm处，用光程20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。

　　1.2 气相分子吸收光谱法

　　1.2.1 试剂

　　1+1盐酸，100mg/L标准溶液，25%（v/v）盐酸+30%乙醇混合溶液，40%氢氧化纳溶液，溴酸盐混合液，次溴酸盐氧化剂。

　　1.2.2 仪器条件

　　气相分子光谱仪（含自动进样器、氨氮氧化仪）

　　1.2.3 水样预处理

　　由于本法是将氨和铵盐氧化成亚硝酸盐进行测定的，故水样中所含亚硝酸盐应事先测定出结果进行扣除。水样含有有机胺时，应根据需要进行蒸馏予以分离。气相分子吸收光谱仪带预处理器，可较为简便的进行预处理。

　　1.2.4 实验步骤

　　取适量待测样品于自动进样器中，通过自动进样器与次溴酸盐在氧化仪中反应，再与盐酸-乙醇（25%-30%）溶液各自通过反应泵在光谱仪中反应，最后由电脑直接读出数据。

　　2．数据处理

　　2.1 两种方法比较

　　2.1.1 纳氏试剂分光光度法和气相分子吸收光谱法标准曲线

　　两种方法标准曲线的回归方程分别为：纳氏试剂分光光度法y=0.3565x-0.0053，r=0.9997；气相分子吸收光谱法y=0.068x-0.0023, r=0.9998说明两种方法的相关性都很好。标准曲线见图1、图2。

　　2.1.2 标准样品测定

　　纳氏试剂分光光度法

　　平均值 `x =2.08（mg/L）

　　标准偏差　　S＝0.012（mg/L）

　　实验室标准不确定度=S=0.012（mg/L）

　　变异系数 C·V =S/ `x×100%=0.58%

　　（2）气相分子吸收法

　　平均值 `x =2.06（mg/L）

　　标准偏差 S=0.010（mg/L）

　　实验室标准不确定度=S=0.010（mg/L）

　　变异系数 C·V=S/ `x×100%=0.49%

　　（3）两种方法的F检验

　　表2 不同方法标准样品测定结果比较

　　使用纳氏试剂分光光度法和气相分子吸收光谱法分别对水中氨氮标准溶液(浓度为2.06 ±0.11mg／L)进行6次测定，其测定结果见表2。由表可知，其变异系数分别为1.26％和0.58％，表明两种方法的测定结果均符合质控要求。对两种方法的精密度进行方差检验法中的F检验，其F=1.40，查F分布表得：在95％的置信水平下F0.05(6,6)=4.28，F< F0.05(6,6)，表明两种测定方法的精密度无显著差异。

　　2.1.3 一般样品的测定

　　为进一步比较两种方法在实际样品测定的适用性，采集了实际地表水，分别采用气相分子吸收光谱法和纳氏试剂分光光度法测定氨氮，测定结果如下：

　　表3 不同方法地表水测定结果比较单位：mg/L

　　经计算，d=-0.002,差值的标准偏差为Sd=0.0027,查t分布临界值表，当自由度ν=6-1=5，显著性水平α=0.05时，t表=2.02，,t计＜t表。说明地表水测定中，两种方法的测定值具有一致性。

　　3 结论

　　通过对纳氏试剂分光光度法和气相分子吸收光谱法两种方法的一系列比较，得出以下结论：

　　（1）纳氏试剂分光光度法的测定范围为0.025 mg/L~2.00mg/L，气相分子吸收光谱法的测定范围为0.02mg/L~4.00mg/L，气相分子吸收光谱法的适用范围比纳氏试剂分光光度法宽；

　　（2）气相分子吸收光谱法、纳氏试剂法都有较高的精密度和准确度；

　　（3）纳氏试剂使用有剧毒的二氯化汞，需向公安部门登记备案并每年年检，剧毒品管理对实验室有较高要求。检测过的样品废液需要统一收集处理。纳氏试剂因无确定浓度，且二氯化汞的溶解度和温度有关，故配置过程对操作人员要求较高，试剂配置时间较长。气相分子吸收法所用试剂则安全得多，浓度一定，配置方便。

　　（4）纳氏试剂法所需主要试剂在冰箱中可保存2月，气相分子吸收光谱法所需试剂临用现配。

　　（5）纳氏试剂法所用仪器为可见分光光度计，易于维护，且仪器成本较低。气相分子吸收光谱仪仪器成本较高，在使用时需按仪器使用规程严格操作、清洗、维护，同时需严格控制实验室温湿度条件，否则对实验结果有较大影响。

　　（6）两种方法在做废水样品前都应进行预处理，但气相分子吸收光谱法预处理仪器自带，较纳氏试剂法省时省力。

　　具体比较见下表：

　　参考文献

　　[1] 国家环保局．水和废水监测分析方法(第四版增补版)，中国环境科学出版社；

　　[2] 水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法 HJ/T 195-2005；

　　[3] 水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法 HJ 535-2009；

　　作者信息：施思：临安市环境监测站，助理工程师，从事环境监测；

　　孙海波：临安市环境监测站，技术员，从事环境监测；

　　王洁屏：临安市环境监测站，工程师，从事环境监测。